近期，中國科學院合肥物質(zhì)院固體物理研究所伍志鯤研究員、廖玲文副研究員團隊與中國科學院過程工程研究所楊軍研究員團隊、重慶大學唐青教授團隊和中國科學技術大學周蒙教授團隊合作，在金納米團簇的自旋調(diào)控及其在CO2催化還原中的應用方面取得重要進展，相關研究成果發(fā)表在國際著名期刊《科學進展》上。

　　近年來，原子級精確的金納米團簇作為研究納米材料結構-性能關系的理想模型體系，引起了廣泛關注。與傳統(tǒng)多分散磁性金納米顆粒相比，尺寸小于3 nm的磁性金納米團簇展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：其內(nèi)核原子排布和電子結構均可實現(xiàn)精確調(diào)控。特別值得關注的是，這類材料在電催化CO2還原領域表現(xiàn)出良好的應用前景。然而，該領域仍存在一個亟待解決的關鍵科學問題：金納米團簇的自旋特性與其催化性能之間存在怎樣的關聯(lián)？這一關鍵科學問題的突破，有望通過同時精準調(diào)控金納米團簇的磁性和催化特性來實現(xiàn)。

　　由于固有的熱力學不穩(wěn)定性，具有開殼層電子結構的順磁性金納米團簇長期以來在合成上面臨重要挑戰(zhàn)。針對這一問題，研究團隊創(chuàng)新性地提出硫醇-碘離子混合配體保護策略，成功構筑了結構明確的多殼層順磁性Au127納米團簇。在維持價態(tài)穩(wěn)定的基礎上，精確移除單個中心金原子，實施了Au127納米團簇的“摘心術”，從而對團簇磁學特性進行了定向調(diào)控。

　　圖1. Au127去除一個金原子轉(zhuǎn)化為Au126，再去除一個價電子轉(zhuǎn)化為[Au126]+

　　圖2.?Au127和Au126納米團簇的內(nèi)核結構和轉(zhuǎn)化條件

　　借助硫醇配體的誘導作用，研究人員實現(xiàn)了對Au127納米團簇最內(nèi)核金原子的選擇性脫除，在不破壞整體結構框架的前提下，成功將順磁性Au127轉(zhuǎn)化為抗磁性Au126。該團簇可進一步通過氧化失去一個電子，生成順磁性團簇[Au126]+。對上述所得三種納米團簇的研究發(fā)現(xiàn)，碘離子在調(diào)控團簇表面自旋分布方面發(fā)揮著關鍵作用。電催化性能測試表明，抗磁性Au126在CO2還原反應中表現(xiàn)出卓越的催化活性，其法拉第效率達到100%，顯著優(yōu)于順磁性Au127和[Au126]+。進一步的機理研究發(fā)現(xiàn)，團簇表面未成對電子的存在會嚴重干擾CO2還原反應中間體的形成過程，進而降低整體催化效率。

　　圖3. Au127、Au126和[Au126]+的磁性檢測和自旋分布

　　圖4. Au127、Au126和[Au126]+的電催化CO2還原性能測試

　　該研究首次通過精確去除一個單原子和單電子的策略，成功實現(xiàn)了金納米團簇順磁性和抗磁性的翻轉(zhuǎn)。更重要的是，該研究首次揭示了金納米團簇自旋態(tài)與其催化活性之間的內(nèi)在關聯(lián)，為未來金納米團簇的原子精確合成及其磁學/催化性能的精準調(diào)控提供了新思路，對新型高效納米催化劑的設計與性能優(yōu)化具有重要的指導意義。

　　合肥物質(zhì)院固體所博士生卞國慶、中國科學院過程工程研究所陳東副研究員、重慶大學博士生陳鈺萍和中國科大博士后張偉為論文的共同第一作者。相關工作獲得了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金，以及強磁場科學中心電子自旋共振設備的支持。