近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體物理研究所伍志鯤研究員、廖玲文副研究員團(tuán)隊與中國科學(xué)院過程工程研究所楊軍研究員團(tuán)隊、重慶大學(xué)唐青教授團(tuán)隊和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)周蒙教授團(tuán)隊合作，在金納米團(tuán)簇的自旋調(diào)控及其在CO2催化還原中的應(yīng)用方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表在國際著名期刊《科學(xué)進(jìn)展》上。

　　近年來，原子級精確的金納米團(tuán)簇作為研究納米材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理想模型體系，引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)多分散磁性金納米顆粒相比，尺寸小于3 nm的磁性金納米團(tuán)簇展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢：其內(nèi)核原子排布和電子結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。特別值得關(guān)注的是，這類材料在電催化CO2還原領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，該領(lǐng)域仍存在一個亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題：金納米團(tuán)簇的自旋特性與其催化性能之間存在怎樣的關(guān)聯(lián)？這一關(guān)鍵科學(xué)問題的突破，有望通過同時精準(zhǔn)調(diào)控金納米團(tuán)簇的磁性和催化特性來實(shí)現(xiàn)。

　　由于固有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，具有開殼層電子結(jié)構(gòu)的順磁性金納米團(tuán)簇長期以來在合成上面臨重要挑戰(zhàn)。針對這一問題，研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出硫醇-碘離子混合配體保護(hù)策略，成功構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)明確的多殼層順磁性Au127納米團(tuán)簇。在維持價態(tài)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，精確移除單個中心金原子，實(shí)施了Au127納米團(tuán)簇的“摘心術(shù)”，從而對團(tuán)簇磁學(xué)特性進(jìn)行了定向調(diào)控。

　　圖1. Au127去除一個金原子轉(zhuǎn)化為Au126，再去除一個價電子轉(zhuǎn)化為[Au126]+

　　圖2.?Au127和Au126納米團(tuán)簇的內(nèi)核結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化條件

　　借助硫醇配體的誘導(dǎo)作用，研究人員實(shí)現(xiàn)了對Au127納米團(tuán)簇最內(nèi)核金原子的選擇性脫除，在不破壞整體結(jié)構(gòu)框架的前提下，成功將順磁性Au127轉(zhuǎn)化為抗磁性Au126。該團(tuán)簇可進(jìn)一步通過氧化失去一個電子，生成順磁性團(tuán)簇[Au126]+。對上述所得三種納米團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)，碘離子在調(diào)控團(tuán)簇表面自旋分布方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。電催化性能測試表明，抗磁性Au126在CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性，其法拉第效率達(dá)到100%，顯著優(yōu)于順磁性Au127和[Au126]+。進(jìn)一步的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇表面未成對電子的存在會嚴(yán)重干擾CO2還原反應(yīng)中間體的形成過程，進(jìn)而降低整體催化效率。

　　圖3. Au127、Au126和[Au126]+的磁性檢測和自旋分布

　　圖4. Au127、Au126和[Au126]+的電催化CO2還原性能測試

　　該研究首次通過精確去除一個單原子和單電子的策略，成功實(shí)現(xiàn)了金納米團(tuán)簇順磁性和抗磁性的翻轉(zhuǎn)。更重要的是，該研究首次揭示了金納米團(tuán)簇自旋態(tài)與其催化活性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為未來金納米團(tuán)簇的原子精確合成及其磁學(xué)/催化性能的精準(zhǔn)調(diào)控提供了新思路，對新型高效納米催化劑的設(shè)計與性能優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。

　　合肥物質(zhì)院固體所博士生卞國慶、中國科學(xué)院過程工程研究所陳東副研究員、重慶大學(xué)博士生陳鈺萍和中國科大博士后張偉為論文的共同第一作者。相關(guān)工作獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金，以及強(qiáng)磁場科學(xué)中心電子自旋共振設(shè)備的支持。